- En la ósmosis inversa, los modelos porosos no concuerdan en modo alguno con la observación. A una membrana de ósmosis debe considerársele como una barrera de difusión no porosa en la que las transferencias tienen lugar por disolución de las especies moleculares de la solución en el interior de la membrana, y seguidamente por difusión de las mismas (solutos y solventes) bajo el efecto de gradientes de concentración y de presión que modifican el potencial químico (M) de la solución en el material de la membrana.

La ecuación general que da el fíujo J de un componente i, a través de una membrana de espesor e, es de la forma:

Ji = -DiCi/RT ((dµi/dCi) grad Ci + (dµi/dP) grad P)

con:

Di: coeficiente de difusión del componente i;
Ci: concentración de i en la membrana;
P : presión.

En un sistema agua-soluto, la integración de esta ecuación, suponiendo que Di es independiente de Ci, y que las propiedades de la membrana son independientes de la presión, da para el agua:

Jagua = - (DeCeVe/RT) ((DP-Dp)/e)

es decir, para una temperatura determinada, y teniendo en cuenta que las concentraciones de agua a ambos lados de la membrana son prácticamente idénticas:

Jagua = A (DP-Dp)/e (1)

Para el soluto:

Js = - (DsCs/RT)(DCm/e)

en la que Cm representa la concentración en la membrana.

Si se supone que, en el equilibrio, el coeficiente de reparto entre la concentración en la membrana y la concentración en la superficie de la membrana Cp es constante, se tiene:

Jsol = B (Cm-Cp)/E (2)

A y B se denominan constantes de permeabilidad de la membrana al agua y al soluto.
Puede definirse un grado de eficacia R:

R = 1 - (Cp/Ce) = 1 - (Cp/Cm)(Cm/Ce) = 1 -(Cp/Cm) = 1 - + Je/BCe (3)

y un paso de sal:

PS = 100 (Cp/Ce) = 100 ( - Je/BCe)

Se sigue comprobando la importancia del coeficiente de polarización .

Mediante las ecuaciones (1), (2) y (3) o (4), válidas cualquiera que sea el tipo de membrana, pueden preverse los sentidos de variación de los resultados de un sistema de ósmosis, cuando se hace variar uno de los parámetros del sistema: por ejemplo, cuando, en igualdad de condiciones, crece la presión, el caudal de agua aumenta (ecuación 1) el caudal de sal permanece constante (ecuación 2) (si sigue siendo constante, lo que obliga generalmente a aumentar un poco el caudal de barrido). Se obtiene entonces un agua de mejor calidad.

B. Membranas de diálisis
Contrariamente a las membranas semi-permeables descritas anteriormente, una membrana de diálisis es impermeable al agua, en tanto que permite la transferencia de todas las especies ionizadas o solamente de las de un determinado signo (cationes para las membranas denominadas catiónicas o aniones para las membranas aniónicas) bajo el efecto de una diferencia de potencial químico entre las soluciones que bañan sus dos caras.

Puede provocarse esta diferencia por:

- una diferencia de concentración: diálisis simple
- una diferencia de presión: piezodiálisis
- una diferencia de potencial eléctrico: electrodiálisis.

Estas membranas, que generalmente están constituidas por materiales del tipo de los intercambiadores de iones que se describen en el capítulo 10, presentan propiedades similares a las de dichos materiales (por ejemplo, sensibilidad de las membranas aniónicas a la materia orgánica disuelta...).

Por otra parte, cuando estas membranas son selectivas, se producen los fenómenos de concentración de polarización (acumulación del ion desechado) descritos anteriormente, que tienden a oponerse a la transferencia deseada, por lo que debe conseguirse un buen barrido hidráulico de la membrana (ver capítulo 12).

1.2.2. ADSORCIÓN
La adsorción define la propiedad de ciertos materiales de fijar en su superficie moléculas orgánicas extraídas de la fase líquida o gaseosa en la que se encuentran sumergidos. Se trata, por tanto, de una transferencia de masa de la fase líquida o gaseosa hacia la superficie sólida en la que el compuesto orgánico tiende a unirse con una energía de ligazón (que puede medirse por medio de las técnicas de microcalorimetria).

Como en todos los demás problemas de transferencia de masa, la capacidad de adsorción de un adsorbente frente a un cuerpo determinado depende:

- de la superficie desarrollada del material; los adsorbentes naturales:
(arcillas, zeolitas...) tienen pequeñas superficies, 50 a 200 m2/g, por lo que su capacidad es pequeña, si bien desempeñan un importante papel en el medio natural. Los adsorbentes industriales tienen una superficie mínima de 300 m2/g y los carbones activos de buena calidad llegan hasta 1000 a 1 500 m2/g.

- de la concentración de la sustancia orgánica en solución: en el limite, se establece un equilibrio entre la concentración de la solución y la masa de contaminante adsorbida por unidad de superficie (o de masa) del adsorbente, que puede expresarse por la fórmula de la ley de Freundlich en el equilibrio:

x/m = C1/n · K

x/m: Masa de contaminante fijada por unidad de masa de adsorbente.
C: concentración residual de contaminante en el liquido, en el equilibrio.
K y n: constantes a una temperatura dada, de donde procede el nombre de isoterma dado a las curvas correspondientes


Fig. 3B

- de las características hidrodinámicas del intercambio, de la velocidad relativa de las dos fases y, en especial, del tiempo de contacto de las fases sólida y líquida;

- de la energía de ligazón, es decir de la afinidad de la superficie por la sustancia orgánica considerada, y, por tanto, de la naturaleza de los productos que han de adsorberse: con frecuencia, esta afinidad es, a su vez, función del pH; en la mayoría de los casos, un pH ácido facilita la adsorción sobre carbón activo.

Los mecanismos de ligazón son muy complejos y todavía no se han determinado con precisión, puesto que las fuerzas que intervienen se derivan de fenómenos puramente físicos (atracción tipo VAN DER WAALS) a los que se unen ligazones propiamente químicas (de ahí la importancia de los grupos químicos presentes en la superficie del adsorbente). Esto explica que no exista una ley satisfactoria mediante la cual puedan preverse, a priori, las afinidades relativas de un material y de una sustancia.

1.2.3. INTERCAMBIO DE IONES
Los intercambiadores de iones son sustancias granulares insolubles, que tienen, en su estructura molecular, radicales ácidos o básicos, capaces de permutar, sin modificación aparente de su aspecto físico, y sin alteración alguna o solubilización, los iones positivos o negativos, fijados previamente a estos radicales, por otros iones del mismo signo, que se encuentran en solución en el liquido puesto en contacto con ellos. Mediante esta permutación, denominada intercambio de iones, puede modificarse la composición iónica del liquido objeto de tratamiento, sin alterar el número total de iones existentes en este liquido, al iniciarse el intercambio.

Los primeros intercambiadores de iones utilizados fueron tierras naturales. Después se obtuvieron compuestos sintéticos, minerales (sílices, alcinatos) y orgánicos, siendo estos últimos los que, en la actualidad, se emplean casi exclusivamente, bajo el nombre de resinas. Este término se ha generalizado para designar el conjunto de intercambiadores.

A. Estudio de las reacciones básicas del intercambio de iones

RNa2 + Ca2+ <=> RCa + 2 Na+

Como todo equilibrio químico, está regulado por la ley de acción de masas y la reacción inversa corresponde a la regeneración del intercambiador.

Si se pone el líquido a tratar en contacto estático con el intercambiador, la reacción se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el líquido y la resina.

Para obtener una permutación lo más completa posible, es preciso alcanzar equilibrios sucesivos a través de capas superpuestas de intercambiador, haciendo pasar el líquido a través del mismo. De todas formas, subsiste prácticamente siempre una fuga más o menos importante del ion que se desea fijar.

- Leyes que rigen el intercambio iónico reversible: en una reacción entre dos iones A y B, puede representarse gráficamente el equilibrio entre las concentraciones respectivas de A y de B en el líquido y en el intercambiador de iones (fig. 39).

En el equilibrio, se observa que, para una concentración de B igual a X % en la solución, el intercambiador se satura a una concentración de Y %.

Cuando los dos iones A y B tienen la misma afinidad para el íntercambiador, la curva de equilibrio corresponde a la diagonal del cuadrado. Cuanto mayor es la preferencia del intercambiador por el ion B, tanto más se desplaza la curva en el sentido de las flechas.


Fig. 39.-

La forma de la curva, para un sistema dado de dos iones, depende de gran número de factores: naturaleza y valencia de los iones, concentración de los iones en el líquido, naturaleza de intercambiador. Así, en un sistema Ca2+ <=> 2 Na+ aplicado a un poliestireno sulfonado, la afinidad del intercambiador es siempre mucho mayor para el calcio que para el sodio, y, esta diferencia es tanto más acentuada cuanto más diluida es la solución (fig. 39).

Como ya se ha indicado anteriormente, un tratamiento estático, por contacto, en una cuba, del intercambiador y del líquido, alcanzará un punto de la curva y se estabilizará en él.

Si se desea llevar el tratamiento hasta la máxima eliminación de un ion, será preciso desplazar progresivamente el equilibrio, haciendo pasar el líquido a través de una serie de capas sucesivas de intercambiador, con un contenido decreciente de iones a fijar, de forma que se llegue hasta la proximidad del cero de concentración del ion indeseable, en la curva de equilibrio.

Si se parte de una capa de intercambiador, que se encuentra totalmente en forma A y se pasa a través de ella un líquido cargado de ion B, los equilibrios sucesivos entre A y B conducen a una serie de curvas isócronas de concentración, que pueden representarse por la figura 40 si se trata de iones de afinidad similar, y por la figura 41 en el caso de que el intercambiador presente una afinidad mucho mayor por el ion B que por el ion A. Se alcanza el «punto de fuga» cuando la curva isócrona se aleja del eje vertical (concentración de B positiva en la curva de salida del líquido).

En este momento, el aspecto de las curvas de los dos casos de distinta afinidad es el correspondiente a la figura 42.

Si el área B/(A + B) representa la fracción de la capacidad total del íntercambiador puesta en juego por éste en el momento de la aparición de la fuga, se ve que esta fracción es mucho mayor en el caso de B' que en el caso de B.

Esto se materializa igualmente en el liquido tratado, por la forma de las «curvas de saturación» (fig. 43).


Fig. 40.


Fig. 41.


Fig. 42.


Fig. 43.


La forma de estas curvas de saturación no sólo dependen de la curva de equilibrio estático citada anteriormente, sino también de la «cinética de intercambio» entre el líquido y el intercambiador, la cual hace intervenir la penetración de solutos en el intercambiador, regida por las leyes de «equilibrio de Donnan».

Estos fenómenos son muy complejos. En ellos intervienen, a la vez, el grado de disociación y la concentración de los iones, la temperatura, la naturaleza de la superficie de contacto intercambiador-liquido y la cinética de penetración en el interior del sólido constituido por el intercambiador.

La capacidad total de un intercambiador, es decir, el número total de equivalentes disponibles para el cambio, por litro de intercambiador, sólo tiene un valor práctico relativo. El factor industrial que debe tomarse en consideración es la «capacidad útil», definida a partir de los gráficos isócronos o de las curvas de saturación descritas anteriormente.

Del examen de estos gráficos, se deduce otro punto importante en las aplicaciones industriales.
Dada la existencia de una curva de equilibrio intercambiador-liquido, la calidad del liquido tratado por un lecho de intercambiador depende de la calidad de la última capa atravesada por este líquido, cualesquiera que sean las calidades de las capas precedentes.

Si se considera una reacción reversible del tipo:

RA + B <=> RB + A

que representa la «fijación», de izquierda a derecha, y la «regeneración», de derecha a izquierda, es preciso examinar el estado del intercambiador al principio de un ciclo de fijación que suceda a un ciclo de regeneración.

Como puede verse fácilmente, al principio del ciclo de fijación, la calidad del agua tratada, caracterizada por la fuga iónica, depende esencialmente del grado de regeneración de la capa del intercambiador en la salida.

Deben tenerse presentes estas ideas al estudiar, más adelante, las diferentes calidades de intercambiadores y sus aplicaciones industriales.

HCI + ROH -> RCI + H2O

La reacción inversa (hidrólisis) no tiene lugar prácticamente, y el intercambio es total, pudiendo obtenerse, tanto mediante un contacto estático como filtrando el agua a través de la resina. En este caso, la fuga iónica es nula, a condición de que el tiempo de contacto entre el agua y la resina sea suficiente.

Este tipo de intercambio se asemeja a las reacciones de equilibrio en las que se produce un compuesto insoluble. Por ejemplo, si se trata el agua de mar con un intercambiador saturado de iones plata, se obtiene:

RAg + NaCl -> RNa + AgCl

El AgCl es insoluble, y precipita. En estas condiciones, según las leyes de Berthollet, el equilibrio se desplaza totalmente, y la reacción es completa, aun tratándose de un contacto estático.

Como los intercambios no son instantáneos, y su velocidad depende del tipo de resina, esta forma de intercambio da lugar, en la práctica, a curvas de saturación análogas a las de la figura 43.
Los dos tipos de reacciones indicados, pueden utilizarse:

- para eliminar, del liquido tratado, uno o varios iones indeseables;
- para seleccionar y concentrar en el intercambiador uno o varios iones que pueden recuperarse purificados y concentrados en el liquido de regeneración o de elución.


Ejemplo: Absorción del oxigeno disuelto por oxidación de una resina aniónica sulfitada R - NH3 HSO3, que pasa a resina sulfatada R - NH3 - HSO4. Nota.

- Las leyes del intercambio de iones no son aplicables a la utilización de los intercambiadores en otros campos (catálisis, adsorción).

B. Métodos de regeneración:
En los procesos de desendurecimiento y de desmineralización, el final del ciclo se produce cuando la curva de saturación corresponde a la de la figura 42 bis (compuestos A' y B'). Puede considerarse entonces, por lo menos en lo que se refiere a las capas superiores, que el intercambiador de iones está saturado de iones B' y se encuentra en equilibrio con la concentración de B' en la solución de entrada.

La regeneración se efectúa filtrando una solución concentrada de iones A', (percolación) ya sea en el mismo sentido que la saturación (regeneración en el sentido de la corriente) o en sentido contrario (regeneración en contracorriente).

En consecuencia, para una regeneración total del intercambiador de iones, resulta prácticamente necesario que una cantidad de iones correspondiente a la relación A'/B' se someta a una doble permutación.

Por último, si es limitada la cantidad de regenerante, los iones B' no se eluyen totalmente del intercambiador de iones, y las capas inferiores no se regeneran de forma perfecta.


Fig 44. - Regeneración en el sentido de la corriente

Por lo tanto, en el ciclo siguiente, los iones B' experimentarán una regeneración por los iones A' desplazados de las capas superiores.

 

                                                                                                                                        

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